A Química estuda a natureza da matéria, suas propriedades, suas transformações e a energia envolvida nesses processos.
Podemos dizer que tudo à nossa volta é Química, pois todos os materiais que nos cercam passaram ou passam por algum tipo de transformação.
O ensino de Química deve ser um facilitador da leitura do mundo. Deve-se ensinar Química para permitir ao cidadão uma melhor interação com o mundo.
Pesquisadores conseguiram captar pela primeira vez imagens da distribuição de carga em uma única molécula, com detalhes de uma complexa "dança" de elétrons em pequenas escalas.
Imagem mostra a 'dança' dos elétrons em uma molécula. Foto: cortesia/IBM ResearchPesquisadores conseguiram captar pela primeira vez imagens da distribuição de carga em uma única molécula, com detalhes de uma complexa "dança" de elétrons em pequenas escalas.
Cargas em átomos únicos já foram medidas em outras ocasiões, mas a captura de imagens do fenômeno em uma molécula complexa é algo mais difícil.
A técnica pioneira pode permitir que se observe diversos processos de transferência de carga que são comuns na natureza.
A pesquisa do grupo IBM Research, de Zurique, na Suíça, foi publicada nesta semana na revista científica Nature Nanotechnology.
A mesma equipe foi responsável por medir pela primeira vez a carga de átomos únicos, e também por fazer a primeira imagem de uma molécula única. A nova pesquisa é uma extensão dos dois trabalhos anteriores.
No entanto, uma técnica diferente foi usada, chamada de microscopia por sonda Kelvin – uma variação de uma técnica de microscopia que permitiu que se fizesse a primeira imagem molecular, em 2009.
Os cientistas usam uma barra com apenas bilionésimos de metros de largura, cuja ponta é formada por apenas uma molécula. A barra, chamada de cantiléver, é carregada com uma pequena voltagem e aproximada de uma molécula maior, em formato de xis.
Quando ocorre a aproximação, a cantiléver começa a se mexer, revelando onde os elétrons estão na molécula.
Na molécula usada – de naphthalocyanine, em inglês – os átomos de hidrogênio trocam de posição, e os elétrons migram de um braço do "xis" para o outro.
Com a técnica, os cientistas conseguiram observar a troca na distribuição de carga.
Ao combinar o método com outras técnicas mais tradicionais, os cientistas acreditam que poderão fazer novas descobertas no mundo da nanotecnologia.
"Será possível investigar no nível molecular único como a carga se redistribui quando elos químicos individuais são formados entre átomos e moléculas em superfícies", afirma um dos autores do estudo, o cientista Fabian Mohn.
"Isso é essencial para construir aparelhos de escala atômica ou molecular."
Microscopia de tunelamento e microscopia de força atómica pode ser usado para estudar as propriedades electrónicas e estrutural de superfícies, bem como moléculas e nanoestruturas adsorvidos nas superfícies, com precisão atómica 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , mas não podem directamente sondar a distribuição de carga nestes sistemas. No entanto, outra forma de microscopia de varrimento da sonda, Kelvin microscopia de força sonda, pode ser usado para medir a diferença de contacto local potencial entre a ponta da sonda de digitalização e à superfície, numa quantidade que está estreitamente relacionada com a distribuição de carga sobre a superfície 8 , 9 , 10 , 11 , 12 .Aqui, usamos uma combinação de microscopia de tunelamento, microscopia de força atômica e microscopia de força Kelvin sonda para examinar naftalocianina moléculas (que têm sido utilizados como interruptores moleculares 13 ) em uma fina camada isolante de NaCl sobre Cu (111). Mostramos que Kelvin microscopia de força sonda pode mapear a diferença de contato local potencial deste sistema com a resolução submolecular, e nós usamos cálculos de densidade funcional da teoria para verificar se esses mapas refletem a distribuição de carga intramolecular.Esta abordagem pode ajudar a fornecer conhecimentos fundamentais em uma única molécula de comutação e formação da ligação, os processos que são geralmente acompanhadas pela redistribuição da carga dentro ou entre as moléculas de 14 e 15 e 16 .
Quando uma ponta da sonda de digitalização é electricamente ligado a uma amostra condutora, uma diferença de potencial de contacto (CPD) irão surgir devido às workfunctions diferentes da ponta e da amostra. Com Kelvin microscopia de força sonda (KPFM)-uma descendência de microscopia de força atómica (AFM)-locais variações neste CPD pode ser medido 17 por aplicação de uma tensão entre a amostra ea ponta AFM oscilante de modo que o campo eléctrico causada pelo DPC e a força resultante sobre a ponta são compensadas, tanto quanto possível. O compensador de tensão V * para uma posição da ponta certa representa a diferença de potencial local de contacto (DLCP) e pode ser determinada quer com um circuito de retroalimentação ou através da medição do desvio de frequência (Δ f ) versus tensão ( V ) dependência 18 , 19. Neste último caso, V * é definido pela posição do máximo da resultante Δ f ( V ) parábola. Usando KPFM, o DLCP foi medida para uma grande variedade de superfícies, em alguns casos, até mesmo com resolução atómica 19 , 20 , 21 , 22 . KPFM também tem sido utilizada para estudar os estados de carga diferentes de átomos de metal individuais 10 , defeitos pontuais atómicos 11 e as moléculas 12 de finas películas de isolamento. Estes estudos sugerem a possibilidade de medir a distribuição de carga dentro de solteiro adsorbatos moleculares ou nanoestruturas. No entanto, o mecanismo de imagem exata de resolução atômica KPFM está ainda sujeito a discussão 21 , 23 , e nenhuma imagem KPFM submolecularly resolvidos até agora foram apresentados.
Para demonstrar inequivocamente que pode medir mapas DLCP com resolução submolecular, optou-se investigar naftalocianina em duas-monocamada de espessura (2 ml) de NaCl em Cu (111) [NaCl (2 ml) / Cu (111)] a baixa temperatura ( T = 5 K). Este sistema constitui um interruptor molecular com base no movimento corrente induzida por um dos dois átomos de hidrogénio no interior de base livre molécula naftalocianina, como mostrado em estudo anterior com microscopia de tunelamento (STM) 13 . Ele tem várias vantagens para o nosso estudo. Primeiro, a película isolante de NaCl eficientemente desacopla as moléculas adsorvidas a partir do metal subjacente, o que impede uma hibridação forte com os estados de substrato de electrões e facilita a comparação dos resultados com os cálculos efectuados para a molécula de naftalocianina livre. Além disso, comparando as imagens dos tautómeros diferentes (que correspondem a diferentes orientações de adsorção da molécula), podemos excluir que o contraste das imagens DLCP é perturbada por uma possível assimetria da ponta do microscópio. A molécula mantém uma geometria plana adsorção em ambos os estados, ea comutação tautomerization envolve apenas uma pequena alteração estrutural. Isto exclui espúrios efeitos geométricas na DLCP medido que poderia ser esperado para sistemas em que a comutação de uma molécula é acompanhada por uma grande alteração na estrutura molecular 12 .
A Figura 1 apresenta uma imagem um STM de corrente constante de uma molécula de naftalocianina em NaCl (2 ml) / Cu (111), registada em um viés amostra de V = 0,25 V. A molécula aparece como uma estrutura cruzada como, com uma central de protusão rodeado por quatro lobos. Não há aparente assimetria entre o paralelo lóbulos (H-lóbulos) e perpendicular (N-lóbulos) para os dois átomos de hidrogénio interiores.Isto altera quando a tensão de polarização é aumentada para V = 0,6 V ( Fig. 1 b). Esta tensão corresponde à mais baixa orbital molecular desocupado de ressonância (LUMO), e uma imagem intimamente relacionado com a orbital da molécula livre é obtido 24 , 25 . O LUMO de naftalocianina tem uma simetria duas vezes, com um plano nodal ao longo das N-lóbulos. Assim, somos capazes de determinar o estado de forma inequívoca tautomerization (isto é, as posições dos átomos de hidrogénio interiores) a partir de imagens de STM registados quer com metal terminada por pontas 13 ou, como mostrado na fig. 1 b, com co-denunciado dicas25 . A ponta CO-terminada foi preparado por pegar uma molécula de CO único para aumentar a resolução em AFM 5,26. Depois de mudar para o modo de AFM gravamos imagens da mesma molécula ( Fig. 1 c, d). As imagens foram adquiridas em diferentes amostras ponta-distâncias e apresentam resolução atômica clara dos C 6 anéis em todos os quatro lobos. Para uma distância da ponta mais estreita-amostra, a molécula apareceu quatro vezes simétrico ( Fig. 1 c). Quando esta distância aumentada, no entanto, a simetria foi reduzida para duas vezes, e uma distinta assimetria desenvolvido na região central da molécula, com saliências mais brilhantes em todos os sítios de hidrogénio livres de N ( Fig. 1 d, ver também informação suplementar ). Este comportamento é reproduzido em mapas do CO-naftalocianina energia interacção calculado com a teoria de densidade funcional (DFT) (ver Informação Suplementar ), bem como na densidade de electrões calculada da molécula de naftalocianina livre mostrado na fig. 1 e, f. Isto indica que o contraste escala atómica nas imagens AFM é principalmente determinada pela densidade de electrões a uma certa altura acima da molécula.
Figura 1: STM e AFM de naftalocianina em NaCl (2 ml) / Cu (111).
um , STM imagem de corrente constante ( I = 2 PA, V = 0,25 V) registrou na borda de um 2 ML NaCl ilha em Cu (111). Uma molécula de naftalocianina único (amarelo) e uma molécula de CO único (depressão perto da borda passo NaCl) pode ser identificado. As direcções cristalográficas da camada de NaCl superior estão indicados. b , imagem STM de corrente constante de uma molécula de naftalocianina ( I = 2 pA, V = 0,6 V). A imagem foi gravada com uma ponta CO-Terminated. As posições dos hidrogênios centrais eo caminho tautomerization são destacadas em vermelho, ea definição do H-lobos e N-lobos é ilustrado. c, d , de altura constante AFM freqüência de deslocamento de imagens da mesma molécula como em b , medido com uma ponta de CO terminada. As imagens foram gravadas em distâncias z = 0,145 nm ( c ) e z = 0,175 nm ( d ) acima da altura determinada pelo ponto de ajuste STM ( I = 2 pA, V = 0,2 V) sobre o substrato. electrónicos e f, Talhas através da densidade DFT-calculada de electrões de um naftalocianina molécula a distâncias d = 0,2 nm ( e ) e d = 0,3 nm ( f ) a partir do plano molecular. g , h , a assimetria de a densidade de electrões calculada em d = 0,1 nm ( g ) e d = 0,4 nM ( h ) a partir do plano molecular. Barras de escala: 2 nm em um e 0,5 nm em outros lugares. Os DFT-calculados posições atômicas são sobrepostas em b e nas metades superiores c - h .Átomos de carbono, hidrogênio e nitrogênio são em cinza, branco e azul, respectivamente.
Para melhor expor a assimetria na densidade de electrões, a diferença entre as duas configurações, Um ρ = ( ρ 0 ° ( x , y ) - ρ 90 ° ( x , y )) / max ( ρ ), é mostrado na Fig. 1 g, h, para distâncias diferentes do molecular x- y avião. Aqui, ρ 0 ° denota a densidade de electrões calculada para o sobreposto configuração em Fig. 1 g, h, e ρ 90 ° que para a configuração tautomerized (correspondente a uma rotação de 90 ° da molécula). Um ρ é normalizado em relação ao valor máximo da densidade de electrões, para dar uma melhor impressão da magnitude relativa da assimetria, expresso em percentagem. Perto do plano molecular, a assimetria é mais pronunciado em estreita proximidade com as posições dos átomos de hidrogénio interiores ( Fig. 1 g). Existe apenas um pequeno assimetria entre o H-lóbulos e as N-lóbulos, que surge a partir de um alongamento ligeira da molécula ao longo da direcção do H-lóbulos. Quando afastando-se do plano molecular, uma muito mais extensa assimetria é observada, com valores superiores de densidade de electrões acima N-lóbulos, mesmo títulos de distância do centro da molécula ( Fig. 1 h). A assimetria na distribuição de cargas calculadas dentro da molécula produz um momento de quadrupolo total (incluindo as acusações de elétrons e núcleos) de 0,14 e nm 2 , onde e é a carga elementar. Em um modelo de ponto de carga, isto corresponderia a pares de cargas positivas (H-lóbulos) e negativo (N-lóbulos) de ± 0,1 electrónicos localizados 0,5 nm a partir do centro da molécula. Aparentemente, a carga assimetria entre os lobos diferentes não afeta as imagens de AFM na fig. 1 c, d, mas vamos mostrar que se manifesta claramente nas imagens da DLCP. O não-evanescente momento de quadrupolo, juntamente com a possibilidade de intercâmbio de posições do doador-like H-lóbulos e as aceitador-like N-lóbulos por comutação de tautomerization, torna esta molécula um sistema ideal para contraste KPFM demonstrando causada pela carga intramolecular distribuição.
Para os nossos medições KPFM, foi utilizado o método ilustrado na fig. 2 um. A ponta AFM foi movido consecutivamente ao longo das intersecções de uma grade lateral acima da molécula. Em cada ponto, uma Δ f ( V espectro) foi gravado (Inset, círculos vermelhos), ea posição do máximo da parábola equipada (inserção, linha sólida preta) produziu o valor DLCP ( V * ), bem como a frequência mudar a DLCP compensada (Δ f * ) para esse ponto. Para demonstrar a possibilidade de submolecular resolução KPFM, primeiro medições presentes adquiridos com uma ponta de metal terminada obtida pelo recuo da ponta para o substrato de cobre nu. As imagens da DLCP mostrados na Fig. 2 b, c foram registrados antes e depois de mudar o estado tautomerization da molécula naftalocianina imagens. Observa-se uma notável assimetria entre o H-lobos eo N-lobos, com maiores valores de V * acima dos N-lobos. Como esperado, a comutação tautomerization teve o efeito de uma rotação de 90 ° da imagem DLCP da molécula, o que exclui a possibilidade de que a assimetria observada entre o H-lóbulos e as N-lóbulos é devido a uma ponta assimétrica. A assimetria é ainda mais claramente visível na imagem diferença ( Fig. 2 d), obtido por subtracção das imagens DLCP das configurações iniciais e comutado. A maior DLCP medido acima N-lóbulos seria de esperar para uma carga de assimetria como no Fig. 1 h (as mais carregadas negativamente N-lóbulos deve conduzir a um aumento em V * ) (ref. 10 ). No entanto, a densidade de carga em Fig. 1 h contém apenas os electrões em certo plano acima da molécula. Uma quantidade mais apropriada para comparar com os nossos medições DLCP é o campo eléctrico gerado pela distribuição da carga total dentro da molécula, incluindo todos os electrões e núcleos. O normalizada assimetria do campo calculado eléctrico,Um E = ( E 0 ° ( x , y ) - E 90 ° ( x , y )) / max ( E ), é mostrado na Fig. 2 e, a uma distância d = 0,5 nm acima do plano molecular. Aqui, E 0 ° e E 90 ° são os z -componentes dos campos elétrico obtidos diferenciando-se a DFT-calculado potencial eletrostático para as configurações iniciais e passaram, respectivamente. O calculada assimetria do campo gerado pela distribuição de quadrupolo-like da carga no interior da molécula exibe uma semelhança notável com a imagem diferença experimental em Fig. 2 d. Isto leva-nos a concluir que a resolução submolecular nas imagens DLCP reflecte a distribuição de carga total no interior da molécula (uma justificação para as distâncias utilizadas para comparar os campos eléctricos calculados com as imagens experimentais DLCP pode ser encontrada na informação suplementar ).
Figura 2: imagens da DLCP da tautomerization comutação de naftalocianina.
um diagrama esquemático, do princípio de medição. Em cada posição da ponta, o desvio de frequência é registada como uma função da tensão de polarização de amostra (Inset, círculos vermelhos). O valor máximo das montados parábola (inserção, linha sólida preta) rendimentos V * e Δ f * para aquela posição. b , c , as imagens da DLCP de naftalocianina em NaCl (2 ml) / Cu (111) antes de ( b ) e depois ( c ) o estado de comutação tautomerization da molécula. As imagens foram gravadas com uma ponta de cobre terminada em um 64 × 64 grade lateral na altura constante ( z = 0,1 nm acima da altura determinada pelo ponto de ajuste STM ( I = 3 pA, V = 0,2 V) sobre o substrato). d , imagem diferença obtido por subtracção c de b. e , DFT-calculado assimetria do z -componente do campo eléctrico acima de um livre naftalocianina molécula a uma distância d = 0,5 nm a partir do plano molecular. Todas as barras de escala: 0,5 nm. Os DFT-calculados posições atômicas são sobrepostas nas metades superiores de b - eletrônicos . Átomos de carbono, hidrogênio e nitrogênio são em cinza, branco e azul, respectivamente.
Funcionalização uma ponta da sonda de digitalização com uma molécula de CO único é conhecido para levar a resolução melhorada, tanto em STM e as imagens AFM 5 , 26 , 27 . No entanto, a combinação de KPFM e funcionalização ponta controlada não foi demonstrado até agora. Nós descobrimos que a ponta CO-terminada também permite imagem com resolução KPFM dramaticamente melhorada em comparação com imagem latente com pontas de metal. O contraste das imagens CO-tip do DLCP foi encontrada para dependem fortemente da altura em que foram registadas, como mostrado na fig. 3 um-h. A distâncias mais longe a partir da molécula, as imagens da DLCP gravadas com a ponta de CO assemelham-se às registadas com a ponta de cobre ( Fig. 3 a, b). No entanto, como a distância da ponta-amostra foi diminuída, um contraste mais pronunciada intramolecular evoluiu gradualmente ( Fig. 3 c-h). Em fig. 3 i, uma imagem de alta resolução LCPD para mais próximo da distância ponta-amostra investigada é mostrado. Características pronunciados com valores maiores de V * são observados acima dos ultraperiféricas C 6 anéis e na vizinhança dos quatro átomos de N exteriores, bem como uma distintas assimetria entre os cinco membros C 4 N anéis em H-lóbulos eo N os lóbulos. Estas características estão ausentes do Δ gravados simultaneamente f * e imagens atuais (ver Informação Complementar ), o que confirma que o sinal DLCP é independente desses outros canais. Nós atribuir a aparência diferente do lobo inferior esquerdo e do lóbulo superior direito na fig. 3 i para uma assimetria da ponta do AFM ou uma inclinação no plano de fundo DLCP do substrato, porque, em uma outra medição, tal característica não foi encontrado para alternar com o estado tautomerization da molécula (veja Informação suplementar ). Para além destas, as características da imagem DLCP são bem reproduzidos a distribuição do campo eléctrico calculado num plano acima da molécula naftalocianina livre ( Fig. 3 j). Isto vem a corroborar a nossa interpretação que a resolução submolecular em nossas imagens DLCP reflete a distribuição da carga dentro da molécula. A imagem subjacente a esta interpretação é, de facto, muito intuitivo: quando a molécula de naftalocianina está colocado entre a ponta eo substrato, uma contribuição localmente variando para o campo eléctrico surge devido à distribuição de carga não homogéneo no interior da molécula. Compensando o campo elétrico total durante a medição KPFM resulta em uma variação de V * que reflete a distribuição de carga intramolecular (de longo alcance contribuições para a interação eletrostática entre a ponta ea amostra só vai dar um fundo adicional que não varia na escala submolecular ). Atribuímos a alta resolução em nossas imagens KPFM para os próximos ponta-amostra distâncias e as amplitudes de oscilação pequenos (abaixo de 50 pm) utilizadas em nossos experimentos. Estas características tanto aumentar a sensibilidade para o campo de curto alcance eléctrico gerado por variações na carga da escala submolecular. Os efeitos adicionais que podem ser imaginadas de afectar o contraste KPFM incluem relaxações possíveis da ponta ou a molécula sondada, polarizabilidade finita da ponta ea polarização da molécula sondado sob a aplicação de um campo eléctrico 21 ou devido a interacções químicas 19 . No entanto, descobrimos que o sinal medido KPFM parece ser completamente independentes dos sinais de transferência de corrente ea frequência (uma flexão da molécula de ponta, por exemplo, deve também afectar a corrente de encapsulamento). Juntamente com o facto de que o campo eléctrico calculado já é suficiente para uma boa descrição qualitativa das nossas imagens, isto leva-nos a concluir que a distribuição de carga no interior da molécula sondadas (e do campo eléctrico gerado assim) é o principal responsável pela observada contraste KPFM submolecular.
Figura 3: resolução aprimorada em imagens DLCP por funcionalização ponta com CO
um - h , as imagens da DLCP de naftalocianina em NaCl (2 ml) / Cu (111) medido com uma ponta de CO terminada. As imagens foram gravadas em um 40 × 40 grade lateral na altura constante, para distâncias decrescentes a partir de um de h ( z = 0,29, 0,27, 0,25, 0,23, 0,22, 0,21, 0,20 e 0,19 acima da altura determinada pelo ponto de ajuste STM ( I = 2 pA, V = 0,2 V) sobre o substrato). As cores escala varia de 240 mV (preto) a 340 mV (branco). i , imagem LCPD gravado com a mesma dica e parâmetros de imagem como noh , mas em 92 × 92 grade lateral. j , DFT-calculada z -componente do campo eléctrico acima uma molécula de naftalocianina livre a uma distância d = 0,3 nm a partir do plano molecular. Todas as barras de escala: 0,5 nm.Os DFT-calculados posições atômicas são sobrepostas nas metades superiores de i e j . Átomos de carbono, hidrogênio e nitrogênio são cinza, branco e azul, respectivamente.
Em resumo, temos imaginado uma molécula naftalocianina único com STM, AFM e KPFM. Considerando que STM é sensível apenas para os estados de electrões perto da energia de Fermi (os orbitais de fronteira da molécula), mostrámos que a AFM e KPFM produzir imagens complementares que reflectem quer o total densidade (energia integrada) de electrões (AFM) ou o campo eléctrico gerado por a distribuição de carga total (KPFM) no interior da molécula. Nossos resultados abrem a possibilidade de imagem diretamente a distribuição de carga dentro de moléculas individuais de transferência de carga complexos, que mantêm a promessa para futuras aplicações, tais como fotoconversão solar ou de armazenamento de energia 28 , 29 .Além disso, em combinação com técnicas de manipulação atómicas, será agora possível investigar, ao nível molécula única, como carga é redistribuído quando ligações químicas individuais são formados entre os átomos e moléculas em superfícies.
Amostra e preparação ponta
Um Cu de cristal (111) só foi feita através de repetidos ciclos de sputtering e recozimento. Cloreto de sódio foi evaporado a uma temperatura da amostra de ~ 270 K, que conduz à formação de (100) de terminação ilhas NaCl com uma espessura de predominantemente duas camadas de átomos. Coberturas baixos de naftalocianina e CO moléculas (~ 0,1 % de uma monocamada) foram preparados in situ a uma temperatura amostra de ~ 10 K. bem definidas pontas terminados com o cobre e CO foram preparados pelo recuo da ponta para dentro da superfície de cobre nu e por pegar moléculas de CO individuais, respectivamente 5 , 27 .
STM, AFM e medições KPFM
Todas as medições foram realizadas a uma temperatura de 5 K, com um homebuilt combinados STM / AFM sistema baseado no desenho qPlus diapasão. As imagens de AFM e KPFM foram gravadas no modo sem contato, com amplitudes de oscilação entre 35 e 45 pm. Para as medições KPFM, que durou até às 33 h, foi utilizado um procedimento de desvio de correção baseado na gravação de uma referência de imagem STM 30. Dentro da gama de tensão utilizado para determinar V * e Δ f * a partir dos embutidos ô f ( V ) curvas, não se observou qualquer desvio a partir da forma parabólica com excepção do nível normal de ruído. Em todos os nossos medições, utilizou-se imagiologia STM orbital para determinar o estado tautomerization da molécula.
Cálculos de DFT
Os cálculos foram realizados para a molécula naftalocianina livre usando o código altamente otimizado de onda plana CPMD 31 . O Perdew-Burke-Ernzerhof troca-correlação funcional e ab initio norma de conservação pseudopotenciais foram utilizados. No método pseudopotencial, os elétrons de valência são descritas com precisão fora de uma certa região central (aprox. 0,06 nm para átomos de carbono), enquanto os elétrons do núcleo são eliminados na aproximação frozen-core. Esta aproximação produz uma excelente descrição da densidade eletrônica total em as distâncias em Fig. 1 . O tamanho da célula unitária foi de 3,2 × 3,2 × 1,6 nm3 . Optimização estrutural foi realizada até que as forças sobre todos os átomos foram inferiores a 1 × 10 -3 eV nm -1 , e uma energia de corte de 2 keV foi utilizado para uma única k ponto (Γ).
