A Química estuda a natureza da matéria, suas propriedades, suas transformações e a energia envolvida nesses processos.
Podemos dizer que tudo à nossa volta é Química, pois todos os materiais que nos cercam passaram ou passam por algum tipo de transformação.
O ensino de Química deve ser um facilitador da leitura do mundo. Deve-se ensinar Química para permitir ao cidadão uma melhor interação com o mundo.
Cientistas da Coréia desenvolveram um biossensor para avaliar a qualidade dos alimentos que imita os receptores em forma de nariz canino responder aos cheiros.
Tai Hyun Park e Seunghun Hong e seus colegas da Universidade Nacional de Seul fez um dispositivo que detecta hexanal - um composto volátil produzido quando o alimento é passado seu melhor.
Um método corrente para detectar compostos emitidos pelos alimentos oxidados é cromatograf ia, mas não é portátil e que envolve um processo de pré-tratamento complicado. Para superar esses obstáculos, os cientistas foram transferidos para a base de semicondutores, olfativas baseadas em células e olfativos receptores de proteína à base de sensores, mas eles não são tão capazes como um sistema olfativo dos animais em termos de seletividade e sensibilidade.
Em nariz de um animal, odorantes específicos ligam-se aos receptores olfactivos correspondentes com elevada selectividade, gerando um sinal químico. Esse sinal é convertido num sinal eléctrico e, em seguida amplificado através de uma via, em um neurónio sensorial olfativo (uma célula nervosa que os processos e transmite a informação de sinalização por eléctricos e química).
Para imitar este processo, dispositivo Park e Hong consiste em nanovesículas feitos a partir de células que expressam receptores olfactivos caninos específicos para hexanal. A equipe de imobilizada as vesículas para um sensor de nanotubo transistor de carbono (CNT) e adicionou uma gota de solução contendo Ca 2 + iões. Então, eles aplicaram uma corrente elétrica para o transistor. Quando introduziram hexanal para o dispositivo, o hexanal ligado às vesículas, causando um influxo de Ca 2 + para as vesículas. "Isso aumenta as nanovesículas de potencial nas proximidades do CNT", diz Hong.'Uma vez que a condutância de um canal CNT é afectada pelo potencial, pode-se detectar hexanal, medindo a variação da condutância do canal.'
Os nanovesículas sentar-se no canal de nanotubo de carbono. Quando hexanal está presente, ele se liga aos receptores olfativos, causando um influxo de Ca2 + de íons para as vesículas. O potencial de porta resultante positiva nas vesículas leva a uma diminuição na condutância do canal
A equipe testou o dispositivo com leite estragado e descobriu que a condutância mudou mensurável e do aumento da resposta como mais dias se passaram. Eles descobriram também que o sensor pode detectar hexanal para baixo para 1fM, mesmo quando foi misturado com os seus análogos pentanal, heptanal e octanal.
"Acho que o resultado obtido em amostras de alimentos reais muito emocionante", diz Vidic Jasmina, que funciona em dispositivos nariz bioeletrônicos no Instituto Nacional de Investigação Agrícola em Jouy-en-Josas, França. Ela acrescenta que o uso de microeletrodos com imobilizados células inteiras que expressam um receptor de odorante não é uma idéia nova ', mas em vez de usar células inteiras, Park e Hong ter desintegrado células que expressam o receptor canino e imobilizada em nanotubos funcionalizados-los. Isso certamente aumentou a sensibilidade do senhor. "
Plano futuro de Hong é desenvolver um nariz bioeletrônicos completa fabricando uma série de sensores com diversas nanovesículas olfativos em um único chip. Ele diz que outro uso potencial para o sensor é a tela para o câncer de pulmão, usando amostras de sangue. No entanto, ele ressalta que "muitas moléculas no sangue pode afetar a condutância da CNT para reduzir o efeito de ligação não específica a CNT é um desafio".
Na endometriose , o revestimento do útero começa a crescer em outros tecidos, muitas vezes causando dor e infertilidade. A condição é difícil de diagnosticar, mas afeta aproximadamente 11% de mulheres em idade reprodutiva em os EUA e uma grande proporção de mulheres inférteis, de acordo com Warren Foster , biólogo reprodutivo na McMaster Universityem Hamilton, Ontário, que não estava envolvido em o estudo.
Cientistas ligados à condição ao hormônio estrogênio. Lesões de endometriose crescer e encolher com níveis flutuantes do corpo de estrogênio. E estudos em animais tenham encontrado associações entre o estado e compostos, tais como as dioxinas de contaminantes ambientais e bifenilos policlorados, que imitam os efeitos do estrogênio. "Mas o verdadeiro desafio é ir a partir de evidências animal experimental para estudos definitivos humanos", diz Germaine Buck Louis , um epidemiologista reprodutiva no National Institutes of Health .
Assim, Buck Louis e os seus colegas decidido investigar endometriose em pessoas em conexão com uma gama de endócrino-perturbadoras compostos, incluindo os compostos contendo benzofenona em filtros solares chamados filtros UV. Embora nenhuma evidência anterior amarrado protetores solares para a endometriose, os cientistas sabiam que algumas benzofenonas imitar sinalização estrogênio, diz Kurunthachalam Kannan , um químico analítico com o New York State Department of Health , e um dos autores do estudo.
Os cientistas coletaram amostras de urina de 625 mulheres em Salt Lake City e San Francisco. Havia dois grupos de mulheres. Um grupo de 494 mulheres haviam procurado assistência médica para agendar a cirurgia para diagnosticar a endometriose. "Porque nem todas as mulheres com endometriose têm sintomas, as mulheres que procuram atendimento são apenas uma parcela das mulheres afetadas", diz Buck Louis. Assim, o outro grupo eram mulheres que se encaixaram as idades e áreas de residência do primeiro grupo, mas não tinha procurado atendimento para a endometriose. Os médicos deram a este segundo grupo de mulheres um exame pélvico de imagem por ressonância magnética para detectar sinais da doença.
Antes do diagnóstico, os pesquisadores mediram as concentrações das mulheres de urina de cinco agentes de protecção solar benzofenona, utilizando espectrometria de massa em tandem cromatografia líquida. Após o diagnóstico, a equipe comparou a freqüência de endometriose das mulheres no grupo da cirurgia a concentração daquelas mulheres benzofenona.As mulheres no topo 25% de concentrações de um agente de protecção solar, 2,4-dihidroxibenzofenona, teve uma taxa significativamente maior de endometriose do que aqueles em 75% inferior. Os investigadores dizer que, devido ao pequeno tamanho do estudo, o aumento exacto em risco não é clara. No grupo RM, embora os exames só poderia detectar estágios avançados de endometriose, os cientistas descobriram uma tendência semelhante com o composto. Eles não encontraram uma ligação entre a condição e qualquer um dos outros quatro compostos.
Sonya Lunder , analista sênior do Environmental Working Group , uma organização de defesa, chama o estudo "interessante e atraente", porque levanta preocupações sobre compostos comuns. "Benzofenonas também são adicionados a plásticos e produtos de limpeza para proteção UV", diz ela.
Mas pontos Foster McMaster lembra que estas associações não implicam que o composto causa endometriose. Assim, acrescenta, sem mais estudos, "As pessoas definitivamente não deve deitar fora os seus protectores solares."
Graças a técnicas avançadas de microscopia, já podemos enxergar na escala atômica. Conheça aqui o AFM e veja imagens reais de átomos de vários elementos. Apresentado por seu Canal Fala Química (http://fb.com/falaquimica).
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4 modos de fazer fogo com reações químicas! A primeira, glicerina + KMNO4; na segunda, nitrato de amônio e zinco metálico + umas gotinhas de HCl; na terceira, sobre um papel molhado com cetona éadicionada uma gota de ácido sulfúrico em uma pipeta suja com cristais de KMNO4. Finalmente, na quarta maneira, clorato de sódio e açúcar são misturados e gotas de ácido sulfúrico são adicionadas. Incrível, não?! Veja +vídeos em http://fb.com/falaQuimica
Autor de centenas de artigos nas mais conceituadas revistas, Borsali é diretor do mais importante laboratório europeu na pesquisa de moléculas e macromoléculas de origem vegetal, o CERMAV. Um apaixonado pelo Brasil - possui muitos anos de colaborações, dezenas de estudantes brasileiros e mesmo já organizou 3 congressos no nosso país, Redouane nos recebeu em Grenoble, France, para esta linda entrevista. http://youtu.be/bSTKKkkpxmU
A química no Amazonas possui um campo de atuação bastante amplo, permitindo aos profissionais se especializarem em diferentes segmentos, entre eles, indústrias químicas, metalúrgicas, de transformação plástica, de saneantes, de refrigerantes, além de atuar em empresas prestadoras de serviços. De acordo com a técnica em Química da Yamaha em Manaus, Licéia Rocha, na indústria metalúrgica, o profissional da Química é muito importante, já que são utilizados processos como pintura em metal e alumínio, processos de cobreação e galvanoplastia que necessitam de um monitoramento e controle diário feito por um profissional da área. “É necessário monitorar e controlar semanalmente os dejetos industriais gerados em cada processo, efluentes biológicos e, principalmente, o controle da água potável”, afirma. Além de todo esse trabalho, o químico também atua na prevenção de danos fazendo avaliação de tintas e produtos químicos.Na indústria de transformação plástica, o profissional realiza também, esse controle. Segundo o químico industrial da Compaz Componentes da Amazônia, Rodrigo Aquino, toda atividade dentro da empresa, de compra, uso e descarte de produtos é realizada pelo químico, bem como estratégias de conservação ambiental.Na área de refrigerantes é importante a presença de um profissional conhecedor das reações químicas para evitar problemas no processo de produção. Para o engenheiro de alimentos da Amazon Refrigerantes, Clodomir Tomaz, a contribuição desse tipo de profissional na empresa de
alimentos é grande. “Entre minhas atribuições estão: a assinatura de contrato de responsabilidade técnica da empresa junto aos órgãos de governo, a realização de análises físico-químicas, microbiológicas e físico dimensional das matérias-primas, insumos e embalagens, como também o controle de qualidade, os treinamentos, o armazenamento e o controle ambiental”, ressalta.Como o segmento de bebidas não alcoólicas, sucos, bebidas energéticas e água mineral vem crescendo, o mercado de trabalho para o profissional químico é promissor “As empresas precisam de profissionais qualificados tanto para o controle de processos como para o desenvolvimento de novos produtos”, explica Tomaz.Na indústria de saneantes, que consiste na fabricação de produtos de limpeza que podem ser altamente poluentes, o químico tem a função de buscar a eficácia dos produtos de modo que estes venham trazer benefícios aos consumidores, à sociedade de um modo geral e ao meio ambiente.O profissional da química atua no setor produtivo podendo exercer consultoria técnica e ambiental, trabalhar com controle de pragas, armazenagem e transporte e produtos, ministrar treinamentos e fazer análises laboratoriais.No segmento de gestão ambiental, é importante o desenvolvimento de atividades voltadas para a diminuição do consumo de energia elétrica e da água, tratamentos de efluentes sejam eles líquidos ou gasosos. Segundo Rodrigo Aquino, uma empresa deve tratar a água antes de ser descartada. Isto é uma preocupação ambiental.Devido à necessidade de promover uma gestão que viesse trazer benefícios à região, Aquino, tem desenvolvido trabalhos relacionados à otimização do uso dos recursos naturais e cuidados com substâncias prejudiciais
ao meio ambiente bem como a conscientização dos colaboradores por meio de treinamentos. “O trabalho com a conscientização é gratificante, pois temos um retorno muito grande. Conseguimos uma redução de 37% no consumo de energia da empresa, o que mostra que nosso trabalho traz resultados”, salienta o químico industrial.A preservação do ambiente tem sido uma das preocupações dos profissionais da química. Diminuição de energia, tratamento de água, controle de produtos tóxicos e estratégias de gestão ambiental, fazem parte de um trabalho junto à sociedade. Como explica Aquino, “existem várias situações para se preservar o meio ambiente. Diminuir o consumo de energia, por exemplo, é um trabalho que envolve desde a conscientização até a melhoria da tecnologia e do procedimento industrial”.
QUÍMICOS conseguem protótipo para VACINA contra a AIDS! A droga SAHA (suberoylanilide hydroxamic acid) estimula a reprodução do HIV mesmo no estado latente, tornando-o alvo de combate do sistema imunológico e de retrovirais. Veja artigo da. NATURE: http://www.nature.com/news/drug-brings-hiv-out-of-hiding-1.10180
Um estudo aumentou as perspectivas de uma cura para o HIV. Pela primeira vez, os resultados demonstraram que uma droga pode com segurança arrancar com a produção do vírus latente em doentes, de modo que ele pode ser detectada e atacada mais facilmente pelo sistema imunitário.
O achado foi anunciado hoje na 19 ª Conferência Anual sobre Retrovírus e Infecções Oportunistas, em Seattle, Washington. Mas outros estudos divulgados no mesmo evento sugerem que apenas liberar o vírus fora de seu esconderijo não é suficiente para matar as células infectadas - e que a cura é um pouco distante.
HIV se integra no genoma da célula, fazendo com que as células para fazer novas cópias do vírus quando transcrever seu próprio DNA. Mas em algumas células, o HIV sobrevive há décadas em um repouso ou estado latente, sem transcrever seus genes para produzir novos vírus. Isso torna as células infectadas em invisível do "reservatório latente" para as defesas imunológicas do corpo humano e ao tratamento anti-retroviral.
Suberoylanilide ácido hidroxâmico parece forçar o HIV para fazer cópias de si próprio, o que poderia tornar as células infectadas mais visível para o sistema imunitário do organismo.
NIBSC / SPL
Estudos sugeriram que uma droga chamada ácido hidroxâmico suberoylanilide (SAHA) poderia empurrar o vírus fora de seu sono, mas a abordagem não havia sido testado em pessoas. Assim, os pesquisadores liderados por David Margolis, virologista molecular na Universidade da Carolina do Norte em Chapel Hill, seis pessoas tratadas com uma dose única de SAHA e testado seu efeito sobre células T CD4 + - células do sistema imunológico que são direcionados para a infecção pelo HIV. O estudo concluiu que SAHA fez pontapé de saída da transcrição do HIV em CD4 + infectadas de forma latente células T: investigadores detectou cerca de 5 vezes como muitos transcritos de HIV em CD4 dos pacientes + em repouso células T após o tratamento, como antes. Não foram observados efeitos colaterais graves.
"Este estudo fornece a demonstração de prova de conceito e um de perturbação de latência, que é um passo significativo no sentido da erradicação" do HIV do corpo, diz Margolis.
Mas Margolis e outros pesquisadores são cautelosos sobre o que significa o estudo na busca de uma cura do HIV. Sharon Lewin, um médico em doenças infecciosas da Universidade Monash, em Melbourne, na Austrália, também está estudando SAHA em pacientes, até agora, 10 tomaram o remédio por duas semanas sem experimentar efeitos secundários graves. Mas, diz ela, nenhum estudo ainda demonstrou que a ativação de HIV latente leva à destruição das células infectadas.
Estudo de Margolis, diz Lewin, "olharam um número pequeno de pacientes, e embora seja um passo importante para mostrar que a droga tem causado alguma alteração na produção viral, nós ainda não sabemos como isso se traduz em se livrar da infecção latente células ".
Na conferência de Seattle, Liang Shan, um pesquisador da Johns Hopkins University em Baltimore, Maryland, apresentou os resultados de um estudo, publicado hoje na Immunity1, em que células T CD4 + foram retirados de pessoas com HIV e tratados com SAHA in vitro. As células não morreu, mesmo quando combinado com 'próprio' dos pacientes assassinas 'células T, que são especializados para destruir células infectadas por vírus. No entanto, quando as células T assassinas foram primeiro expostas a pedaços de HIV, fizeram destruir as células infectadas.
Siliciano também é co-conduzindo um ensaio de disulfiram (Antabuse), que é usado para impedir alcoólicos de beber, mas tem sido demonstrado para quebrar a latência do HIV em estudos de células. No entanto, num estudo de 14 pacientes, Siliciano ea sua equipa descobriram que dissulfiram conduziu a um impulso nem significativo na produção virai nem um esgotamento do pool de células T infectadas de forma latente. Produção do vírus fez parecem aumentar pelo menos temporariamente, em alguns pacientes dentro das horas de tomar o dissulfiram, mas não está claro se a droga realmente poderia ter tido um efeito tão rápido. A equipe irá analisar esta questão em seis participantes do estudo mais, diz Adam Spivak, um médico em doenças infecciosas da Universidade de Utah, em Salt Lake City, que apresentou os resultados de hoje na conferência.
Cura combinação?
Muitos investigadores acreditam que o HIV de uma combinação de abordagens será provavelmente necessário para erradicar o HIV do corpo.
"O que podemos precisa é de uma abordagem em duas fases em que uma droga ativa a transcrição viral, e uma segunda envia o sinal para o sistema imunológico para ir atrás dessas células", diz Spivak.
Margolis concorda que será necessário algum tempo antes que o campo pode responder perguntas como quais as combinações de drogas que ativam melhor HIV latente, se essas drogas terão de ser usado juntamente com outras estratégias para destruir as células infectadas de forma latente, e como as drogas devem ser dadas para os pacientes.
Uma variedade de estudos estão a estudar métodos para a ativação de células latentes e estão à procura de melhores drogas para fazê-lo. Margolis pediu a Food and Drug Administration EUA para lhe permitir dar aos pacientes doses múltiplas de SAHA para testar se as células que poderiam dar mais difícil empurrar para fora de latência.
"Há muito interesse e entusiasmo em campo, mas estamos no início", diz ele.
O Brasil é um país muito QUENTE! Mas... COMO SENTIMOS O CALOR? Químicos desvendam MECANISMO BIOMOLECULAR da percepção do gradiente de temperatura. Os canais iônicos descobertos estão também associados à sensação da CAPSAICÍNA - o ingrediente ativo das pimentas. Leia artigo Heteroméricos sensíveis ao calor os canais dos receptores potenciais transitórios mostram temperaturas Distinct e reação química
TRPV1 e TRPV3 dois canais sensíveis ao calor íon ativadas em temperaturas distintas percebidas pelo ser humano tão quente e quente, respectivamente.Compostos provocando sensações humanas de calor ou calor pode também ativar potentemente a estes canais. Em roedores, TRPV3 é expresso predominantemente nos queratinócitos da pele, enquanto que em seres humanos e TRPV1 TRPV3 são co-expressos em neurónios sensoriais de gânglios da raiz dorsal e gânglio trigeminal e são conhecidos para formar canais heteroméricos com distintas condutâncias de canal único, bem como as sensibilidades à TRPV1 activador capsaicina e inibidor capsazepina. No entanto, como heteromérico TRPV1/TRPV3 canais respondem ao calor ea outros estímulos, permanece desconhecida. Neste estudo, examinámos o comportamento de heteroméricos TRPV1/TRPV3 canais activados por calor, a capsaicina, e de tensão. Nossos resultados demonstram que os canais heteroméricos apresentam sensibilidade à temperatura distinta, limite de ativação, e induzida pelo calor de sensibilização. Alterações nas propriedades de propagação aparentemente provêm de interações entre TRPV1 e TRPV3 subunidades. Nossos resultados sugerem que heteroméricos TRPV1/TRPV3 canais são sensores de calor únicas que podem contribuir para o ajuste fino de sensibilidade a estímulos sensoriais. http://www.jbc.org/content/287/10/7279.abstract
Pesquisadores conseguiram captar pela primeira vez imagens da distribuição de carga em uma única molécula, com detalhes de uma complexa "dança" de elétrons em pequenas escalas.
Imagem mostra a 'dança' dos elétrons em uma molécula. Foto: cortesia/IBM ResearchPesquisadores conseguiram captar pela primeira vez imagens da distribuição de carga em uma única molécula, com detalhes de uma complexa "dança" de elétrons em pequenas escalas.
Cargas em átomos únicos já foram medidas em outras ocasiões, mas a captura de imagens do fenômeno em uma molécula complexa é algo mais difícil.
A técnica pioneira pode permitir que se observe diversos processos de transferência de carga que são comuns na natureza.
A pesquisa do grupo IBM Research, de Zurique, na Suíça, foi publicada nesta semana na revista científica Nature Nanotechnology.
A mesma equipe foi responsável por medir pela primeira vez a carga de átomos únicos, e também por fazer a primeira imagem de uma molécula única. A nova pesquisa é uma extensão dos dois trabalhos anteriores.
No entanto, uma técnica diferente foi usada, chamada de microscopia por sonda Kelvin – uma variação de uma técnica de microscopia que permitiu que se fizesse a primeira imagem molecular, em 2009.
Os cientistas usam uma barra com apenas bilionésimos de metros de largura, cuja ponta é formada por apenas uma molécula. A barra, chamada de cantiléver, é carregada com uma pequena voltagem e aproximada de uma molécula maior, em formato de xis.
Quando ocorre a aproximação, a cantiléver começa a se mexer, revelando onde os elétrons estão na molécula.
Na molécula usada – de naphthalocyanine, em inglês – os átomos de hidrogênio trocam de posição, e os elétrons migram de um braço do "xis" para o outro.
Com a técnica, os cientistas conseguiram observar a troca na distribuição de carga.
Ao combinar o método com outras técnicas mais tradicionais, os cientistas acreditam que poderão fazer novas descobertas no mundo da nanotecnologia.
"Será possível investigar no nível molecular único como a carga se redistribui quando elos químicos individuais são formados entre átomos e moléculas em superfícies", afirma um dos autores do estudo, o cientista Fabian Mohn.
"Isso é essencial para construir aparelhos de escala atômica ou molecular."
Microscopia de tunelamento e microscopia de força atómica pode ser usado para estudar as propriedades electrónicas e estrutural de superfícies, bem como moléculas e nanoestruturas adsorvidos nas superfícies, com precisão atómica 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , mas não podem directamente sondar a distribuição de carga nestes sistemas. No entanto, outra forma de microscopia de varrimento da sonda, Kelvin microscopia de força sonda, pode ser usado para medir a diferença de contacto local potencial entre a ponta da sonda de digitalização e à superfície, numa quantidade que está estreitamente relacionada com a distribuição de carga sobre a superfície 8 , 9 , 10 , 11 , 12 .Aqui, usamos uma combinação de microscopia de tunelamento, microscopia de força atômica e microscopia de força Kelvin sonda para examinar naftalocianina moléculas (que têm sido utilizados como interruptores moleculares 13 ) em uma fina camada isolante de NaCl sobre Cu (111). Mostramos que Kelvin microscopia de força sonda pode mapear a diferença de contato local potencial deste sistema com a resolução submolecular, e nós usamos cálculos de densidade funcional da teoria para verificar se esses mapas refletem a distribuição de carga intramolecular.Esta abordagem pode ajudar a fornecer conhecimentos fundamentais em uma única molécula de comutação e formação da ligação, os processos que são geralmente acompanhadas pela redistribuição da carga dentro ou entre as moléculas de 14 e 15 e 16 .
Quando uma ponta da sonda de digitalização é electricamente ligado a uma amostra condutora, uma diferença de potencial de contacto (CPD) irão surgir devido às workfunctions diferentes da ponta e da amostra. Com Kelvin microscopia de força sonda (KPFM)-uma descendência de microscopia de força atómica (AFM)-locais variações neste CPD pode ser medido 17 por aplicação de uma tensão entre a amostra ea ponta AFM oscilante de modo que o campo eléctrico causada pelo DPC e a força resultante sobre a ponta são compensadas, tanto quanto possível. O compensador de tensão V * para uma posição da ponta certa representa a diferença de potencial local de contacto (DLCP) e pode ser determinada quer com um circuito de retroalimentação ou através da medição do desvio de frequência (Δ f ) versus tensão ( V ) dependência 18 , 19. Neste último caso, V * é definido pela posição do máximo da resultante Δ f ( V ) parábola. Usando KPFM, o DLCP foi medida para uma grande variedade de superfícies, em alguns casos, até mesmo com resolução atómica 19 , 20 , 21 , 22 . KPFM também tem sido utilizada para estudar os estados de carga diferentes de átomos de metal individuais 10 , defeitos pontuais atómicos 11 e as moléculas 12 de finas películas de isolamento. Estes estudos sugerem a possibilidade de medir a distribuição de carga dentro de solteiro adsorbatos moleculares ou nanoestruturas. No entanto, o mecanismo de imagem exata de resolução atômica KPFM está ainda sujeito a discussão 21 , 23 , e nenhuma imagem KPFM submolecularly resolvidos até agora foram apresentados.
Para demonstrar inequivocamente que pode medir mapas DLCP com resolução submolecular, optou-se investigar naftalocianina em duas-monocamada de espessura (2 ml) de NaCl em Cu (111) [NaCl (2 ml) / Cu (111)] a baixa temperatura ( T = 5 K). Este sistema constitui um interruptor molecular com base no movimento corrente induzida por um dos dois átomos de hidrogénio no interior de base livre molécula naftalocianina, como mostrado em estudo anterior com microscopia de tunelamento (STM) 13 . Ele tem várias vantagens para o nosso estudo. Primeiro, a película isolante de NaCl eficientemente desacopla as moléculas adsorvidas a partir do metal subjacente, o que impede uma hibridação forte com os estados de substrato de electrões e facilita a comparação dos resultados com os cálculos efectuados para a molécula de naftalocianina livre. Além disso, comparando as imagens dos tautómeros diferentes (que correspondem a diferentes orientações de adsorção da molécula), podemos excluir que o contraste das imagens DLCP é perturbada por uma possível assimetria da ponta do microscópio. A molécula mantém uma geometria plana adsorção em ambos os estados, ea comutação tautomerization envolve apenas uma pequena alteração estrutural. Isto exclui espúrios efeitos geométricas na DLCP medido que poderia ser esperado para sistemas em que a comutação de uma molécula é acompanhada por uma grande alteração na estrutura molecular 12 .
A Figura 1 apresenta uma imagem um STM de corrente constante de uma molécula de naftalocianina em NaCl (2 ml) / Cu (111), registada em um viés amostra de V = 0,25 V. A molécula aparece como uma estrutura cruzada como, com uma central de protusão rodeado por quatro lobos. Não há aparente assimetria entre o paralelo lóbulos (H-lóbulos) e perpendicular (N-lóbulos) para os dois átomos de hidrogénio interiores.Isto altera quando a tensão de polarização é aumentada para V = 0,6 V ( Fig. 1 b). Esta tensão corresponde à mais baixa orbital molecular desocupado de ressonância (LUMO), e uma imagem intimamente relacionado com a orbital da molécula livre é obtido 24 , 25 . O LUMO de naftalocianina tem uma simetria duas vezes, com um plano nodal ao longo das N-lóbulos. Assim, somos capazes de determinar o estado de forma inequívoca tautomerization (isto é, as posições dos átomos de hidrogénio interiores) a partir de imagens de STM registados quer com metal terminada por pontas 13 ou, como mostrado na fig. 1 b, com co-denunciado dicas25 . A ponta CO-terminada foi preparado por pegar uma molécula de CO único para aumentar a resolução em AFM 5,26. Depois de mudar para o modo de AFM gravamos imagens da mesma molécula ( Fig. 1 c, d). As imagens foram adquiridas em diferentes amostras ponta-distâncias e apresentam resolução atômica clara dos C 6 anéis em todos os quatro lobos. Para uma distância da ponta mais estreita-amostra, a molécula apareceu quatro vezes simétrico ( Fig. 1 c). Quando esta distância aumentada, no entanto, a simetria foi reduzida para duas vezes, e uma distinta assimetria desenvolvido na região central da molécula, com saliências mais brilhantes em todos os sítios de hidrogénio livres de N ( Fig. 1 d, ver também informação suplementar ). Este comportamento é reproduzido em mapas do CO-naftalocianina energia interacção calculado com a teoria de densidade funcional (DFT) (ver Informação Suplementar ), bem como na densidade de electrões calculada da molécula de naftalocianina livre mostrado na fig. 1 e, f. Isto indica que o contraste escala atómica nas imagens AFM é principalmente determinada pela densidade de electrões a uma certa altura acima da molécula.
Figura 1: STM e AFM de naftalocianina em NaCl (2 ml) / Cu (111).
um , STM imagem de corrente constante ( I = 2 PA, V = 0,25 V) registrou na borda de um 2 ML NaCl ilha em Cu (111). Uma molécula de naftalocianina único (amarelo) e uma molécula de CO único (depressão perto da borda passo NaCl) pode ser identificado. As direcções cristalográficas da camada de NaCl superior estão indicados. b , imagem STM de corrente constante de uma molécula de naftalocianina ( I = 2 pA, V = 0,6 V). A imagem foi gravada com uma ponta CO-Terminated. As posições dos hidrogênios centrais eo caminho tautomerization são destacadas em vermelho, ea definição do H-lobos e N-lobos é ilustrado. c, d , de altura constante AFM freqüência de deslocamento de imagens da mesma molécula como em b , medido com uma ponta de CO terminada. As imagens foram gravadas em distâncias z = 0,145 nm ( c ) e z = 0,175 nm ( d ) acima da altura determinada pelo ponto de ajuste STM ( I = 2 pA, V = 0,2 V) sobre o substrato. electrónicos e f, Talhas através da densidade DFT-calculada de electrões de um naftalocianina molécula a distâncias d = 0,2 nm ( e ) e d = 0,3 nm ( f ) a partir do plano molecular. g , h , a assimetria de a densidade de electrões calculada em d = 0,1 nm ( g ) e d = 0,4 nM ( h ) a partir do plano molecular. Barras de escala: 2 nm em um e 0,5 nm em outros lugares. Os DFT-calculados posições atômicas são sobrepostas em b e nas metades superiores c - h .Átomos de carbono, hidrogênio e nitrogênio são em cinza, branco e azul, respectivamente.
Para melhor expor a assimetria na densidade de electrões, a diferença entre as duas configurações, Um ρ = ( ρ 0 ° ( x , y ) - ρ 90 ° ( x , y )) / max ( ρ ), é mostrado na Fig. 1 g, h, para distâncias diferentes do molecular x- y avião. Aqui, ρ 0 ° denota a densidade de electrões calculada para o sobreposto configuração em Fig. 1 g, h, e ρ 90 ° que para a configuração tautomerized (correspondente a uma rotação de 90 ° da molécula). Um ρ é normalizado em relação ao valor máximo da densidade de electrões, para dar uma melhor impressão da magnitude relativa da assimetria, expresso em percentagem. Perto do plano molecular, a assimetria é mais pronunciado em estreita proximidade com as posições dos átomos de hidrogénio interiores ( Fig. 1 g). Existe apenas um pequeno assimetria entre o H-lóbulos e as N-lóbulos, que surge a partir de um alongamento ligeira da molécula ao longo da direcção do H-lóbulos. Quando afastando-se do plano molecular, uma muito mais extensa assimetria é observada, com valores superiores de densidade de electrões acima N-lóbulos, mesmo títulos de distância do centro da molécula ( Fig. 1 h). A assimetria na distribuição de cargas calculadas dentro da molécula produz um momento de quadrupolo total (incluindo as acusações de elétrons e núcleos) de 0,14 e nm 2 , onde e é a carga elementar. Em um modelo de ponto de carga, isto corresponderia a pares de cargas positivas (H-lóbulos) e negativo (N-lóbulos) de ± 0,1 electrónicos localizados 0,5 nm a partir do centro da molécula. Aparentemente, a carga assimetria entre os lobos diferentes não afeta as imagens de AFM na fig. 1 c, d, mas vamos mostrar que se manifesta claramente nas imagens da DLCP. O não-evanescente momento de quadrupolo, juntamente com a possibilidade de intercâmbio de posições do doador-like H-lóbulos e as aceitador-like N-lóbulos por comutação de tautomerization, torna esta molécula um sistema ideal para contraste KPFM demonstrando causada pela carga intramolecular distribuição.
Para os nossos medições KPFM, foi utilizado o método ilustrado na fig. 2 um. A ponta AFM foi movido consecutivamente ao longo das intersecções de uma grade lateral acima da molécula. Em cada ponto, uma Δ f ( V espectro) foi gravado (Inset, círculos vermelhos), ea posição do máximo da parábola equipada (inserção, linha sólida preta) produziu o valor DLCP ( V * ), bem como a frequência mudar a DLCP compensada (Δ f * ) para esse ponto. Para demonstrar a possibilidade de submolecular resolução KPFM, primeiro medições presentes adquiridos com uma ponta de metal terminada obtida pelo recuo da ponta para o substrato de cobre nu. As imagens da DLCP mostrados na Fig. 2 b, c foram registrados antes e depois de mudar o estado tautomerization da molécula naftalocianina imagens. Observa-se uma notável assimetria entre o H-lobos eo N-lobos, com maiores valores de V * acima dos N-lobos. Como esperado, a comutação tautomerization teve o efeito de uma rotação de 90 ° da imagem DLCP da molécula, o que exclui a possibilidade de que a assimetria observada entre o H-lóbulos e as N-lóbulos é devido a uma ponta assimétrica. A assimetria é ainda mais claramente visível na imagem diferença ( Fig. 2 d), obtido por subtracção das imagens DLCP das configurações iniciais e comutado. A maior DLCP medido acima N-lóbulos seria de esperar para uma carga de assimetria como no Fig. 1 h (as mais carregadas negativamente N-lóbulos deve conduzir a um aumento em V * ) (ref. 10 ). No entanto, a densidade de carga em Fig. 1 h contém apenas os electrões em certo plano acima da molécula. Uma quantidade mais apropriada para comparar com os nossos medições DLCP é o campo eléctrico gerado pela distribuição da carga total dentro da molécula, incluindo todos os electrões e núcleos. O normalizada assimetria do campo calculado eléctrico,Um E = ( E 0 ° ( x , y ) - E 90 ° ( x , y )) / max ( E ), é mostrado na Fig. 2 e, a uma distância d = 0,5 nm acima do plano molecular. Aqui, E 0 ° e E 90 ° são os z -componentes dos campos elétrico obtidos diferenciando-se a DFT-calculado potencial eletrostático para as configurações iniciais e passaram, respectivamente. O calculada assimetria do campo gerado pela distribuição de quadrupolo-like da carga no interior da molécula exibe uma semelhança notável com a imagem diferença experimental em Fig. 2 d. Isto leva-nos a concluir que a resolução submolecular nas imagens DLCP reflecte a distribuição de carga total no interior da molécula (uma justificação para as distâncias utilizadas para comparar os campos eléctricos calculados com as imagens experimentais DLCP pode ser encontrada na informação suplementar ).
Figura 2: imagens da DLCP da tautomerization comutação de naftalocianina.
um diagrama esquemático, do princípio de medição. Em cada posição da ponta, o desvio de frequência é registada como uma função da tensão de polarização de amostra (Inset, círculos vermelhos). O valor máximo das montados parábola (inserção, linha sólida preta) rendimentos V * e Δ f * para aquela posição. b , c , as imagens da DLCP de naftalocianina em NaCl (2 ml) / Cu (111) antes de ( b ) e depois ( c ) o estado de comutação tautomerization da molécula. As imagens foram gravadas com uma ponta de cobre terminada em um 64 × 64 grade lateral na altura constante ( z = 0,1 nm acima da altura determinada pelo ponto de ajuste STM ( I = 3 pA, V = 0,2 V) sobre o substrato). d , imagem diferença obtido por subtracção c de b. e , DFT-calculado assimetria do z -componente do campo eléctrico acima de um livre naftalocianina molécula a uma distância d = 0,5 nm a partir do plano molecular. Todas as barras de escala: 0,5 nm. Os DFT-calculados posições atômicas são sobrepostas nas metades superiores de b - eletrônicos . Átomos de carbono, hidrogênio e nitrogênio são em cinza, branco e azul, respectivamente.
Funcionalização uma ponta da sonda de digitalização com uma molécula de CO único é conhecido para levar a resolução melhorada, tanto em STM e as imagens AFM 5 , 26 , 27 . No entanto, a combinação de KPFM e funcionalização ponta controlada não foi demonstrado até agora. Nós descobrimos que a ponta CO-terminada também permite imagem com resolução KPFM dramaticamente melhorada em comparação com imagem latente com pontas de metal. O contraste das imagens CO-tip do DLCP foi encontrada para dependem fortemente da altura em que foram registadas, como mostrado na fig. 3 um-h. A distâncias mais longe a partir da molécula, as imagens da DLCP gravadas com a ponta de CO assemelham-se às registadas com a ponta de cobre ( Fig. 3 a, b). No entanto, como a distância da ponta-amostra foi diminuída, um contraste mais pronunciada intramolecular evoluiu gradualmente ( Fig. 3 c-h). Em fig. 3 i, uma imagem de alta resolução LCPD para mais próximo da distância ponta-amostra investigada é mostrado. Características pronunciados com valores maiores de V * são observados acima dos ultraperiféricas C 6 anéis e na vizinhança dos quatro átomos de N exteriores, bem como uma distintas assimetria entre os cinco membros C 4 N anéis em H-lóbulos eo N os lóbulos. Estas características estão ausentes do Δ gravados simultaneamente f * e imagens atuais (ver Informação Complementar ), o que confirma que o sinal DLCP é independente desses outros canais. Nós atribuir a aparência diferente do lobo inferior esquerdo e do lóbulo superior direito na fig. 3 i para uma assimetria da ponta do AFM ou uma inclinação no plano de fundo DLCP do substrato, porque, em uma outra medição, tal característica não foi encontrado para alternar com o estado tautomerization da molécula (veja Informação suplementar ). Para além destas, as características da imagem DLCP são bem reproduzidos a distribuição do campo eléctrico calculado num plano acima da molécula naftalocianina livre ( Fig. 3 j). Isto vem a corroborar a nossa interpretação que a resolução submolecular em nossas imagens DLCP reflete a distribuição da carga dentro da molécula. A imagem subjacente a esta interpretação é, de facto, muito intuitivo: quando a molécula de naftalocianina está colocado entre a ponta eo substrato, uma contribuição localmente variando para o campo eléctrico surge devido à distribuição de carga não homogéneo no interior da molécula. Compensando o campo elétrico total durante a medição KPFM resulta em uma variação de V * que reflete a distribuição de carga intramolecular (de longo alcance contribuições para a interação eletrostática entre a ponta ea amostra só vai dar um fundo adicional que não varia na escala submolecular ). Atribuímos a alta resolução em nossas imagens KPFM para os próximos ponta-amostra distâncias e as amplitudes de oscilação pequenos (abaixo de 50 pm) utilizadas em nossos experimentos. Estas características tanto aumentar a sensibilidade para o campo de curto alcance eléctrico gerado por variações na carga da escala submolecular. Os efeitos adicionais que podem ser imaginadas de afectar o contraste KPFM incluem relaxações possíveis da ponta ou a molécula sondada, polarizabilidade finita da ponta ea polarização da molécula sondado sob a aplicação de um campo eléctrico 21 ou devido a interacções químicas 19 . No entanto, descobrimos que o sinal medido KPFM parece ser completamente independentes dos sinais de transferência de corrente ea frequência (uma flexão da molécula de ponta, por exemplo, deve também afectar a corrente de encapsulamento). Juntamente com o facto de que o campo eléctrico calculado já é suficiente para uma boa descrição qualitativa das nossas imagens, isto leva-nos a concluir que a distribuição de carga no interior da molécula sondadas (e do campo eléctrico gerado assim) é o principal responsável pela observada contraste KPFM submolecular.
Figura 3: resolução aprimorada em imagens DLCP por funcionalização ponta com CO
um - h , as imagens da DLCP de naftalocianina em NaCl (2 ml) / Cu (111) medido com uma ponta de CO terminada. As imagens foram gravadas em um 40 × 40 grade lateral na altura constante, para distâncias decrescentes a partir de um de h ( z = 0,29, 0,27, 0,25, 0,23, 0,22, 0,21, 0,20 e 0,19 acima da altura determinada pelo ponto de ajuste STM ( I = 2 pA, V = 0,2 V) sobre o substrato). As cores escala varia de 240 mV (preto) a 340 mV (branco). i , imagem LCPD gravado com a mesma dica e parâmetros de imagem como noh , mas em 92 × 92 grade lateral. j , DFT-calculada z -componente do campo eléctrico acima uma molécula de naftalocianina livre a uma distância d = 0,3 nm a partir do plano molecular. Todas as barras de escala: 0,5 nm.Os DFT-calculados posições atômicas são sobrepostas nas metades superiores de i e j . Átomos de carbono, hidrogênio e nitrogênio são cinza, branco e azul, respectivamente.
Em resumo, temos imaginado uma molécula naftalocianina único com STM, AFM e KPFM. Considerando que STM é sensível apenas para os estados de electrões perto da energia de Fermi (os orbitais de fronteira da molécula), mostrámos que a AFM e KPFM produzir imagens complementares que reflectem quer o total densidade (energia integrada) de electrões (AFM) ou o campo eléctrico gerado por a distribuição de carga total (KPFM) no interior da molécula. Nossos resultados abrem a possibilidade de imagem diretamente a distribuição de carga dentro de moléculas individuais de transferência de carga complexos, que mantêm a promessa para futuras aplicações, tais como fotoconversão solar ou de armazenamento de energia 28 , 29 .Além disso, em combinação com técnicas de manipulação atómicas, será agora possível investigar, ao nível molécula única, como carga é redistribuído quando ligações químicas individuais são formados entre os átomos e moléculas em superfícies.
Amostra e preparação ponta
Um Cu de cristal (111) só foi feita através de repetidos ciclos de sputtering e recozimento. Cloreto de sódio foi evaporado a uma temperatura da amostra de ~ 270 K, que conduz à formação de (100) de terminação ilhas NaCl com uma espessura de predominantemente duas camadas de átomos. Coberturas baixos de naftalocianina e CO moléculas (~ 0,1 % de uma monocamada) foram preparados in situ a uma temperatura amostra de ~ 10 K. bem definidas pontas terminados com o cobre e CO foram preparados pelo recuo da ponta para dentro da superfície de cobre nu e por pegar moléculas de CO individuais, respectivamente 5 , 27 .
STM, AFM e medições KPFM
Todas as medições foram realizadas a uma temperatura de 5 K, com um homebuilt combinados STM / AFM sistema baseado no desenho qPlus diapasão. As imagens de AFM e KPFM foram gravadas no modo sem contato, com amplitudes de oscilação entre 35 e 45 pm. Para as medições KPFM, que durou até às 33 h, foi utilizado um procedimento de desvio de correção baseado na gravação de uma referência de imagem STM 30. Dentro da gama de tensão utilizado para determinar V * e Δ f * a partir dos embutidos ô f ( V ) curvas, não se observou qualquer desvio a partir da forma parabólica com excepção do nível normal de ruído. Em todos os nossos medições, utilizou-se imagiologia STM orbital para determinar o estado tautomerization da molécula.
Cálculos de DFT
Os cálculos foram realizados para a molécula naftalocianina livre usando o código altamente otimizado de onda plana CPMD 31 . O Perdew-Burke-Ernzerhof troca-correlação funcional e ab initio norma de conservação pseudopotenciais foram utilizados. No método pseudopotencial, os elétrons de valência são descritas com precisão fora de uma certa região central (aprox. 0,06 nm para átomos de carbono), enquanto os elétrons do núcleo são eliminados na aproximação frozen-core. Esta aproximação produz uma excelente descrição da densidade eletrônica total em as distâncias em Fig. 1 . O tamanho da célula unitária foi de 3,2 × 3,2 × 1,6 nm3 . Optimização estrutural foi realizada até que as forças sobre todos os átomos foram inferiores a 1 × 10 -3 eV nm -1 , e uma energia de corte de 2 keV foi utilizado para uma única k ponto (Γ).
